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中国臭氧技术发展历程

发布日期: 2012 -8-29 浏览次数: 2250 次

前言

    中国臭氧技术走过了几十年的风雨历程,近年来得到了快速的发展和进步,应用领域不断拓展,市场需求量不断扩大,达到了近几十年来的最高峰。这是我国从事臭氧技术与应用研究的几代人共同努力的结果,饮水思源,为了记住为我国臭氧行业作出巨大贡献的老一辈专家、学者,为了臭氧界同仁更详尽的了解我国臭氧技术的发展历程和现状,为了激励我国新一代从事臭氧行业人员能够开拓进取,我们撰写该篇文章,供大家借鉴和参考。 
    在本文撰写的过程中,得到了魏兴义、李汉忠、王占生、周为民、黄曼青等老一辈专家的大力支持,并提供了大量的详细资料,在此表示由衷的感谢! 
    由于本文所涉及的内容时间跨度较大,难免有疏漏之处,希望各位专家提出建议、批评或提供更详尽的资料,以便我们进一步修改和整理。 
一、解放前我国臭氧技术的应用情况 
    十九世纪初期,随着帝国主义的入侵,也把一些臭氧技术产品带到了中国,在某些水处理和空气杀菌等领域开始采用臭氧。 
    1928 年,英国人在天津建立“合记”蛋厂,开始利用臭氧对打蛋车间的空气进行消毒。 
    同年,由白俄工程师设计选用德国西门子公司生产的中频臭氧发生器( 400Hz )并配备中频发电机,在厦门南普陀自来水水厂处理饮用水,供来往外国轮船、补给饮用水。该臭氧发生器为外管玻璃管,电极为铝合金。玻璃厚度仅 1mm ,加工 精密,日本侵华战争爆发后于 1938 年停止使用。 
    在此期间通过国外臭氧设备进入中国,中国的技术人员开始认识和使用臭氧,但对臭氧产生技术及设备制造方面的研究还是空白。 
二、六七十年代臭氧技术的状况 
    解放后的六十年代中末期,本溪轻化工研究所开始对臭氧发生技术和应用于腐植酸生产的研究。上海轻工研究设计院对臭氧发生器及应用于洋茉莉醛生产,取代重铬酸钾氧化剂,降低环境的污染,并在上海香料二厂投产。 1976年天津香料厂引进日本尼普臭氧发生单元,但电耗较大,易击穿。 
    在此期间,中国的一些院校及科研单位,在前人研究的基础上和借鉴国外臭氧发生器的经验成果,分别开展研究工作,开创了我国对臭氧发生技术和设备制造技术研究的先河。 
    1973 年初,清华大学王占生,沈英鹏、张汉升等研制了卧式外置玻璃管系列臭氧发生器,相继在北京顺义环保厂、广东肇庆电子研究所、校内设备仪器厂等单位投产。 
    1973 年,上海华东化工学院为解决将兴建的上海石油化工总厂的废水处理问题,在上海市环保办、科委的支持下成立上海市臭氧协作组,开展臭氧发生技术与应用的研究。主其中,华东化工学院为组长单位,主要参加人:魏兴义、张大年、吴生等。成员单位:上海石化厂研究院,参加人员有吴梁材、李士华、王雄等;上海轻工研究院参加人员付子龙;上海龙华刀具厂(上海环保设备厂前身),参加人员有周为民、周新、许传;上海交通大学 管喜康;其它参与单位还有上海玻璃厂、上海试剂五厂、上海香料二厂、上海第二印染厂、上市第二空压机厂、上海情报所、上海自来水公司、南市水厂等单位。以上单位和人员经过分工,分别对臭氧发生单元介电体、内涂层、变压器、脱水吸附剂、无油空压机、无热再生干燥机及臭氧在水中接触氧化塔等进行研究,并在处理石油化工 厂废水、印染废水脱色、丙烯腈、腈纶生产废水、重油裂解废水、饮用水的处理等应用研究。 
    1974 年,张汉升与二机部二院、石油部炼油设计院合作研制成功变压吸附无热再生干燥器,臭氧系统的重要空气干燥处理设备达到设计、生产国产化水平。 
    1976 年 后,北京环保所马世豪、胡正操工程师,参照了美国 Tii 公司资料研究外管为玻璃管介质,高压电极为不锈钢管的立式臭氧发生器,在北京玉渊潭环保厂投产并应用于包头自来水厂饮用水处理等。 
    以上三各单位对臭氧发生技术和设备制造技术的开拓性研究,是中国臭氧技术发展的基石,技术成果相继在一些生产企业采用,在北京、上海、泰兴等地建立了中国第一批专业生产臭氧发生器的企业。 
    上海环保设备厂在上海臭氧协作组小试和工业试验的基础上, 1978年由周为民负责具体工作,生产出臭氧发生器系列产品,并研制成功 1-2kg/h 的工频臭氧发生器, 1979年9月和1980年10月,由上海市科委、环保局组织进行测定,邀请清华大学等有关专家召开鉴定会。 
    泰兴环保厂李爱成于 1980 年左右开始生产臭氧发生器及高速搅拌臭氧吸收机,技术上得到华东化工学院的支持,后又转让了清华大学技术同时生产两种类型的臭氧发生器技术,于80年代初也生产出了1kg/h的工频臭氧发生器。 
    在其后的二十多年中,国内化工、香料、饮用水处理及废水处理所需求的国产大产量臭氧发生器,基本上靠上海、泰兴两家环保设备厂来提供产品,为中国臭氧行业的发展作出了较大的贡献。 
    1979年4月上海交通大学管喜康老师与华东化工学院合作进行机械高压脉冲臭氧发生系统的研究,空气源生产每公斤臭氧的电耗仅为 8 ~ 10kw•h ,该论文在日本高压电讨论会上受到与会专家的高度评价。 
    1979年12月由华东化工学院研究、上海环保设备厂制造车载式臭氧发生和废水、废气、饮用水制备多功能系统,应用于系统废水处理、常用消毒剂解毒和战时饮用水供应(合作单位:海军东海舰队、南京军区、防化研究院)。 
三、八十年代我国臭氧技术的发展 
(一)  八十年代我国在臭氧发生技术方面的研究 
    1980 年 9 月本溪轻化工研究所研制陶瓷介质材料臭氧发生单元。 
    河北邯郸 718 研究所、宁夏大学、清华大学等单位开发了“开式”臭氧发生器产品,应用于蛋果蔬易腐食品防霉保鲜、食品加工杀菌净化等领域。 
    1981 年,李汉忠教授担任清华大学通力臭氧研究中心主任,与黄曼青、黄元生等人一起,在原有工频臭氧发生器技术的基础上,开发了小型的高频臭氧发生器,其中空气源 25g/h 高频臭氧发生器获得了国家科技奖励。 
    1981 年开始,清华大学设备仪器厂李汉忠、黄曼青、王淑玲等先后与环境系、自动化系合作组成研制小组,开发研制了板式高频逆变电源臭氧发生器系列产品,弥补了国家的高中频臭氧技术空白。其中 CN87107561X 《脉冲型高频臭氧电源》是我国最早的臭氧技术发明专利,而 CN85200020 《双面放电叠层臭氧放电室》则是我国第一个臭氧技术专利。 3g/h~200g/h 系列板式、管式高中频臭氧发生器产品分别获解放军科技进步二等奖、北京市高新技术产品等奖项,在 导弹推进剂污 水处理,化学战剂解毒等项目和食品加工贮藏防霉保鲜等领域应用。此系列产品通过技术转让、产品推广等扩散途径对臭氧技术行业的进步发展起到了推动作用。 
    82 年、 84 年,清华大学王占生,沈英鹏、张汉升等研制的 1kg/h 、 2kg/h 臭氧发生器进行了部、省级产品鉴定。该系列产品应用于北京东方红炼油厂废水处理、北京燕山石化饮用水车间、东北等地多所医院污水处理等领域。其中 80 年代中期燕山石化水厂 5 × 1kg/h 臭氧设备,利用臭氧— —活性炭工艺处理密云水库源水。至今仍在正常运行。这是当时使用国产臭氧设备发生量最大的臭氧水厂,也是运行时间最长的臭氧水厂。 
    上海海医所丁南瑚与上海导航仪器厂合作研制板式臭氧发生器,并应用于海军舰艇日常用水的消毒处理。 
    上海香料二厂在市臭氧协作支持下进行双水内冷中频臭氧发生单元的研究,中频电源由上 海长江电器厂研制,并应用于香料的生产。 
    早期的臭氧检测技术除国外已有的碘量法外,在八十年代,北京劳动环保研究所杨存金高级工程师研制了半定量的靛蓝法检测管,山东滨州商检局的比色法,中科院环化所的库仑法,尤其是北京气体分析仪器厂的紫外吸收法,使我国臭氧检测达到世界水平,而且得以实现在线检测。 
(二)八十年代我国在臭氧应用技术方面的研究 
    80 年代初上海环保厂为广州白云宾馆处理饮用水。南京炼油厂、上海周家渡自来水厂,自制臭氧发生器在国内最早应用臭氧处理饮用水。 
    80 年 8 月- 81 年 3 月,武汉中南研究设计院王克强高工研究臭氧处理医院废水,并在武汉职工医院建成处理站。 
    80 年华东化工学院研究医院废水杀菌、消毒,在苏州结核病医院应用。 
    82 ~ 83 年福建永发铁路医院、南昌传染病医院、福州中医二院 福州妇幼保健院、石家庄市 13 家医院、矿务局医院等全国几十家医院推广应用。 
    华东化工学院与上海环保厂在新华医院、上海和平保健院、手术室臭氧消毒、杀菌的研究取得成果。在上海沪西电影院应用臭氧净化空气。上海食品公司南货批发部、大规模对干果类的防霉保鲜应用。上海蛋品公司 龙 华蛋库鸡蛋保鲜应用研究。华东化工学院与烟台罐头厂、张裕葡萄酒公司,对鲜果、葡萄的保鲜应用研究。 
    80 年代初,华东理工大学与上海环保厂设计臭氧 /UV 催化氧化技术设备与天水某单位合作应用于导弹发射废水的处理。天津军事医学研究所也进行相关的研究。 
    1983 年 6 月,中国海军医学研究所秦思昌、周凤贤等人进行臭氧处理有机磷农药污染水的试验,应用臭氧分别对含乐果、 1605 、敌敌畏三种废水进行处理,取得了非常理想的效果,三种农药的去除率都在 90% 以上。 
    1986 年开始,清华大学原设备仪器厂在标准型高中频臭氧发生器的基础上研制开发了“开式”系列产品,在全国数十家大中型鸡蛋储藏单位做臭氧空库消毒、储藏防霉保鲜。 
    国防科工委研究所张志仁研究含硅废水处理。华东市政院邱填初进行臭氧处理毛纺废水研究。在工业废水处理应用上,上海重型机器厂、煤气洗涤水催化臭氧化处理。三机部南昌飞机场含氰废水处理应用。以及臭氧—紫外、臭氧—催化氧化、臭氧 —H2O2、臭氧 /Fenton 工艺处理工业废水的研究工作。 
    早期介绍国外臭氧技术资料到我国的有:清华大学环境系译美国 R.G 赖斯与 A 澳泽尔合编的技术文集, 1982 年出版《臭氧技术及应用手册》( 91 年中国建工出版社),清华大学环境系刘存礼教授泽—苏联 M.A. 谢甫钦柯、 BB 利蒙诺夫合编的《臭氧化法水处理工艺学 》, 1987 年由清华大学出版社出版。 
    80 年****始应用臭氧对矿泉水处理,全国相继有近千家矿泉水厂采用臭氧来杀菌消毒,臭氧在该领域的应用和推广,对我国臭氧技术的发展和臭氧知识的宣传起到了巨大的推动作用。在上海、无锡展开全国臭氧处理矿泉水交流讨论会,盛况空前。 
    1984 年由北京环保所马世豪、清华大学沈英鹏等发起组织在北京温泉疗养院召开第一次全国臭氧技术讨论会。 1986 年在清华大学召开第二次全国臭氧技术讨论会,并拟定成立全国臭氧协会,挂靠国家环境工程协会,但未获国家相关部门的批准。 
    1987 年华东化工学院徐春易教授参加第八届国际臭氧会议并担任分组主席,并发表了技术论文。国内 参加者 还有哈建工的王宝贞教授(不知是否准确)。
四、九十年代我国臭氧技术的发展 
    九十年代,随着矿泉水、纯净水臭氧消毒技术的推广应用,医药行业采用臭氧进行空气杀菌处理,以及小家用臭氧发生器的出现,对 以后 我国臭氧行业的 发展 起到了至关重要的推动作用。 
    化工、香料、水处理、食品、医药等行业对臭氧认识不断提高,应用领域不断扩大,市场前景被人们看好,全国各地纷纷建立一些臭氧设备生产企业,随着生产臭氧设备的企业队伍不断扩大,臭氧行业也成立了自己的组织。 
    大庆石化公司水气厂采用嫩江水源生产生活区的饮用水,每年春夏交替季节出现水源水质高浊现象, 1995 年通过水质化验检出 166 中有机物,其中四种为致癌物质。针对水质现状大庆石化公司采用了臭氧活性炭深度处理工艺,处理水量 1500m 3 /h ,引进了法国 TRALIGAZ 公司 3 台 3kg/h 臭氧发生器。处理前源水 COD 含量 3-6mg/L ,浊度 3-5 mg/L ,经臭氧活性炭处理后, COD < 2.5mg/L ,浊度 <1NTU,水质明显提高。 
    自 90 年开始,昆明自来水公司与瑞士苏黎士供水局合作开展了滇池水深度处理的研究工作,前后历时 4 年。 1995 年,昆明市自来水公司决定以滇池为主要水源的第五自来水厂和第六自来水厂南分厂中引进臭氧——活性炭生物过滤深度处理工艺。 1997 年 5 月,深度处理工艺在第六自来水厂南分厂投入运行,设备采用瑞士 OZONIA 公司生产 3 台 11kg/h 空气 源臭氧发生器,日处理水量 100000m 3 /d 。这是我国自来水行业最早引进国外大型臭氧设备用于自来水深度处理的企业之一,并在我国自来水行业产生了巨大的影响,为我国今后自来水采用臭氧——活性炭深度处理提供了宝贵经验。 
    日本株式会社尼可尼 1995 年在上海投资,成立上海尼可尼泵业有限公司,专业生产尼可尼气液混合泵,该泵适用与臭氧与水的混合,臭氧溶解效率高,为高浓度臭氧水的制取提供了可靠装置。 
    1996 年清华大学通力臭氧研究中心李汉忠与黄曼青访问俄国莫斯科动力学院与全俄电工研究院,了解了搪瓷放电体技术,回来后,李汉忠与卓维韩教授(前清华大学电机泵主任、高压专家)合带研究生,研发了中国第一支应用臭氧合成的搪瓷管。 
    1997 年,天津市水产研究所与清华大学通力臭氧研究中心合作,由孙广明、李汉忠、李宝化、龚婉茹等人参与,进行臭氧对水产养殖水处理方面的研究。 
    九十年代末,臭氧行业活动频繁踊跃, 97 年北京电子报社举办全国性臭氧技术研讨会, 98 年 4 月消毒学会举办臭氧消毒技术研讨会, 98 年 8 月清华大学通力臭氧技术开发中心与《家用电器》杂志社等联合在济南举办为期五天的臭氧技术研讨班,此次会上 48 个单位和个人联合发起成立行业技术交流协作组织——臭氧技术信息服务网,推举李汉忠等人筹办实施。信息服务网 99 年开始工作,成立了理事会,发展网员近百个。编印国内外臭氧技术资料,为网员和用户提供国内外信息,加强行业交流协作与规范自律。臭氧行业每年举办一次年会,相互交流和学习,李汉忠教授付出了大量的心血,为整个臭氧行业作出了巨大的贡献。 5 年来各会员单位在臭氧技术信息服务网的组织下,相互交流和学习,对中国臭氧技术的发展起到了巨大的推进作用。 
五、 2000 年以后臭氧技术的发展 
 
(一)在臭氧技术应用方面所取得的成果 
    解放军第 309 医院王芳等人,研究蛋白胨对臭氧水杀菌作用影响,论证了水中有机物对臭氧的消耗及降低了杀菌效果。 
    上海光辉臭氧开发研究所陈君胜在多年从事研究光电法产生臭氧的基础上,制造了光子臭氧发生器,并进行了“光子臭氧”对真菌杀灭和水体脱色的试验。 
    镇江康尔、徐州九洲龙、安丘奥宗麦克斯等企业,抓住我国制药行业 GMP 认证的机遇,开发了中央空调“内置式”、“外置式”臭氧发生器,对制药车间的空气进行杀菌处理,推动了臭氧在我国制药行业的应用。 
    2000 年,上海华东理工大学魏兴义、刘勇弟等,为解决江苏某化工厂的废水,进行了臭氧化预处理提高代森锰锌废水的可生化性研究。 2001 年,魏兴义、鲁军、刘勇弟等,为上海某化工厂进行臭氧氧化法处理氰化亚铜废水的研究。 
    2001 年,中科院化工冶金研究所吕雪松、王兆霖、李洪钟等人进行臭氧在超细碳黑表面改性中的应用研究,进行了在流化床中利用臭氧在不同条件下对碳黑进行了表面改性的实验,经臭氧处理的氧化碳黑的性质在许多方面都优于非氧化碳黑。 
    2001 年,青岛亿海良种鱼培育中心、锦州达莲水产养殖有限公司分别与青岛国林公司合作,研究臭氧对水产养殖用海水的处理及循环利用,分别采用了 500g/h 和 200g/h 的空气源臭氧发生器。 2002 年青岛蓝科生物技术公司与青岛中通臭氧科技公司合作,也进行了类似的试验研究。 
    2003 年 5 月,青岛国林公司与山东泉林包装有限公司合作,从事臭氧预吹处理对奶制品包装盒膜复合工艺效果的研究,经过半年多的小试和中试,于同年 12 月研制成功。 2004 年 2 月,青岛国林公司专门研制的富氧源 1kg/h 臭氧发生器在山东泉林包装有限公司投入生产使用,可保证臭氧浓度不变的情况下任意调整流量。这是我国首例臭氧应用于膜复合工艺的工程,为我国臭氧应用开辟了一个新的领域。 
    2003 年,解放军总装备部工程设计总院张志仁采用臭氧对火箭推进剂废水净化处理的研究,并取得了突破性成果。 2004 年,解放军总装备部工程设计总院张统博士与青岛国林公司合作,应用臭氧处理含三硝基甲苯的****废水。 
    2003 年五六月份,中国“非典”期间,北京工业大学病毒药理室主任李泽琳教授,在“ BSL-3 实验室”利用臭氧进行了灭活 SARS 病毒实验,对绿猴肾细胞接种的 SARS 病毒综合灭活率为 99.22% ,这是世界首例利用臭氧灭活 SARS 病毒的实验取得成功。随后,国家环保总局出台了《 SARS 病毒污染的污水应急处理技术方案》,臭氧是其推荐的消毒剂之一。 
    四川西普油脂化工有限公司朱进、杜俊超等人,开发臭氧氧化工艺制取高纯度乙醛酸,经过三年多的研究、小试、中试并取得成功, 2004 年 8 月与青岛国林公司签定空气源 10kg/h 臭氧发生器合同,开始采用臭氧氧化工艺工业化生产高纯度乙醛酸,技术达到国际先进水平。 
(二)国内自来水行业对臭氧的需求逐年增大 
    清华大学环境与工程系王占生教授,多年来深入研究了给水深度处理技术——臭氧 + 生物活性炭技术,对我国今后自来水深度处理工艺指明了方向。 2000 年以后,国内自来水行业应用臭氧——活性炭技术对饮用水进行深度处理,达到了前所未有的速度。 
    上海、深圳、广州、杭州、嘉兴、常州、桐乡等地的自来水公司,纷纷采用臭氧——活性炭工艺。深圳梅林水厂采用德国 WEDECO 公司的 3 台 45kg/h 氧气源臭氧发生器,上海、广州自来水公司分别采用瑞士 OZONIA 公司的 94kg/h 氧气源臭氧发生器系统。以臭氧设备的臭氧发生量计算,截止到 2004 年 9 月, OZONIA 、 WEDECO 两家公司在中国自来水行业臭氧发生器销售总量近 800kg/h 。 
    在国外臭氧公司垄断中国自来水行业市场的情况下,国内臭氧公司开始了对自来水厂用大型臭氧发生器的研究。青岛国林公司 2003 年底在国家建设部立项,研制自来水厂用 20kg/h 氧气源中频臭氧发生器, 2004 年 7 月试机成功, 2004 年 10 月建设部组织专家验收。 
    山东省沿黄地区的给水改造项目需求臭氧总量为 63kg/h 的国产臭氧发生器设备, 2004 年 5 月由山东省环保产业股份有限公司组织招标,江苏、湖南、山东等地 8 家臭氧厂家参与了投标,青岛国林公司中标。 2004 年 7 月,第一批 2 台 2kg/h 臭氧发生器应用于利津自来水公司,对国产大型臭氧设备进军自来水行业起到了巨大的推进作用,标志着国产大型臭氧设备开始进入自来水行业。 
六、结束语 
    在过去几十年中,我国的臭氧技术一直在比较封闭的环境下和自我摸索中发展,技术上相对保守,形成的思路难以改变。但面对国内外臭氧放生器的现状和发展趋势,以及加入 WTO 后国外臭氧设备进军我国自来水行业市场,固有的观念必须改变,清醒的认识到与国外臭氧技术的巨大差距,增强忧患意识,加大科研力度、作好基础性工作。应从使用新材料、采用新工艺、学习新技术、拓展新领域等多方面入手,并引进年轻的、高学历的人才加入到臭氧行业当中。希望我国臭氧行业的整体水平能够提高,从原有的手工作坊设备向现代化工业装备方向发展,从原有的概念宣传向数据规范、科学应用方面发展,从原来的追求短期效应向市场规范、行业自律方向发展。  


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